उच्च तापमान वाले निकेल मिश्र धातुओं में सल्फिडेशन संक्षारण: तंत्र और सामग्री चयन

परिचय

सल्फ़िडेशन संक्षारण - सल्फर युक्त गैसों - द्वारा धातुओं और मिश्र धातुओं पर उच्च {{1} तापमान का हमला - पेट्रोलियम रिफाइनिंग, पेट्रोकेमिकल, सिनगैस और बिजली उत्पादन उद्योगों में सामग्री क्षरण के सबसे आक्रामक और आर्थिक रूप से परिणामी रूपों में से एक है। परिवेश के तापमान के निकट संचालित होने वाले जलीय संक्षारण तंत्रों के विपरीत, सल्फाइडेशन ऊंचे तापमान पर होता है जहां प्रक्रिया धाराओं में सल्फर यौगिक धातु की सतहों के साथ सीधे प्रतिक्रिया करके भंगुर, गैर-सुरक्षात्मक धातु सल्फाइड स्केल बनाते हैं। ये स्केल स्वयं सुदृढ़ीकरण चक्र में धातु के नुकसान को फैलाते हैं, सुधारते हैं और तेज़ करते हैं, जो कुछ ही महीनों में घटक दीवार की मोटाई को विफलता में कम कर सकता है।

निकेल और निकेल-क्रोमियम मिश्रधातु सल्फिडेशन सेवा में एक अद्वितीय स्थान रखते हैं। शुद्ध निकेल Ni3S2 (हेनरिचाइट) बनाता है, जो एक अपेक्षाकृत कम गलनांक (645 डिग्री सेल्सियस) यौगिक है जो न तो चिपकने वाला है और न ही सुरक्षात्मक है। क्रोमियम जोड़ने से संक्षारण तंत्र मौलिक रूप से बदल जाता है: क्रोमियम Cr2S3 और Cr3S4 बनाने के लिए सल्फर के साथ प्राथमिकता से प्रतिक्रिया करता है, जो घने, अनुवर्ती और धीमी गति से बढ़ने वाली सुरक्षात्मक ऑक्साइड - सल्फाइड दोहरी परत के रूप में क्रिस्टलीकृत होता है जो अकेले निकल की तुलना में परिमाण के क्रम से सल्फाइडेशन दर को कम कर सकता है। सतह स्थलों के लिए यह क्रोमियम-सल्फर-ऑक्सीजन प्रतियोगिता सभी उच्च {{16}प्रदर्शन सल्फिडेशन-प्रतिरोधी मिश्रधातुओं का धातुकर्म आधार है।

यह ब्लॉग पोस्ट सल्फिडेशन संक्षारण की व्यापक रूप से जांच करता है: सल्फाइड स्केल गठन को संचालित करने वाले थर्मोडायनामिक और गतिज तंत्र, विशिष्ट सेवा वातावरण जो त्वरित हमले को ट्रिगर करते हैं, सल्फिडेशन सेवा में व्यक्तिगत निकल मिश्र धातु ग्रेड का प्रदर्शन, और व्यावहारिक सामग्री चयन और डिजाइन रणनीतियां जो इंजीनियर सल्फाइडेशन से संबंधित विफलताओं को रोकने के लिए लागू कर सकते हैं।

महत्वपूर्ण तथ्यों:Sulfidation rates in nickel alloys at 500-600 degC in high-H2S environments can reach 1-10 mm/yr without adequate chromium protection. Chromium at >सल्फिडेशन दर को नाटकीय रूप से 15% कम कर देता है<0.3 mm/yr. No nickel alloy is immune - but the difference between adequate and catastrophic performance is controlled primarily by chromium content, chromium-to-iron ratio, and process temperature.

सल्फिडेशन संक्षारण क्या है?

Sulfidation is the high-temperature (>150 डिग्री सेल्सियस) गैसीय या पिघले हुए वातावरण में सल्फर प्रजातियों और प्रक्रिया उपकरण के धातु घटकों के बीच रासायनिक प्रतिक्रिया। सल्फिडेशन की परिभाषित विशेषताएं हैं: (1) यह गैर-{3}जलीय, उच्च-तापमान वाले वातावरण में होता है जहां तरल इलेक्ट्रोलाइट्स अनुपस्थित होते हैं; (2) यह एनोडिक विघटन के बिना प्रत्यक्ष गैस - धातु प्रतिक्रिया द्वारा आगे बढ़ता है; और (3) संक्षारण उत्पाद भंगुर, गैर-चिपकने वाले धातु सल्फाइड होते हैं जो निरंतर हमले के लिए बहुत कम या कोई बाधा प्रदान नहीं करते हैं।

थर्मोडायनामिक फाउंडेशन: सल्फिडेशन क्यों होता है

सल्फर हाइड्रोकार्बन फीडस्टॉक्स में हाइड्रोजन सल्फाइड (H2S), कार्बोनिल सल्फाइड (COS), मर्कैप्टान (R-SH), डाइसल्फ़ाइड्स (R-S-S-R), थायोफेन और मौलिक सल्फर के रूप में मौजूद है। रिफाइनिंग और पेट्रोकेमिकल प्रसंस्करण के दौरान - विशेष रूप से वायुमंडलीय और वैक्यूम अवशेष हीटर, कोकर ड्रम, द्रवीकृत उत्प्रेरक क्रैकिंग (एफसीसी) इकाइयों, हाइड्रोट्रीटर भट्टियों और सिनगैस उत्पादन प्रणालियों में - ये सल्फर यौगिक एच2एस, एस2 वाष्प और प्रतिक्रियाशील सल्फर रेडिकल्स को छोड़ने के लिए ऊंचे तापमान पर विघटित होते हैं जो सीधे धातु की सतहों पर सोख लेते हैं।

सल्फिडेशन के लिए प्रेरक शक्ति धातु {{1}सल्फर प्रतिक्रिया का नकारात्मक गिब्स मुक्त ऊर्जा परिवर्तन (डेल्टा- जी) है। किसी दिए गए तापमान पर, किसी धातु को सल्फाइड किया जाएगा यदि उसके सल्फाइड यौगिक की स्थिरता उसके ऑक्साइड यौगिक से अधिक हो। इसे एलिंगहैम {{4}रिचर्डसन आरेख - के माध्यम से व्यक्त किया गया है, जो प्रतिस्पर्धी धातु {{8}सल्फर और धातु {{9}ऑक्सीजन प्रतिक्रियाओं के लिए डेल्टा {6}जी डिग्री बनाम तापमान का एक प्लॉट है। वे धातुएँ जिनके सल्फाइड उनके ऑक्साइड - विशेषकर निकल, लोहा और मोलिब्डेनम - की तुलना में अधिक थर्मोडायनामिक रूप से स्थिर होते हैं, वे थर्मोडायनामिक रूप से सल्फाइडेशन के प्रति संवेदनशील होते हैं। क्रोमियम, एल्यूमीनियम और सिलिकॉन ऐसे ऑक्साइड बनाते हैं जो सामान्य प्रक्रिया तापमान पर अपने सल्फाइड की तुलना में अधिक स्थिर होते हैं, यही कारण है कि वे सल्फाइडेशन प्रतिरोध प्रदान करते हैं।

गतिज तंत्र: सल्फिडेशन कैसे फैलता है

थर्मोडायनामिक्स निर्धारित करता है कि सल्फिडेशन संभव है या नहीं; गतिकी यह निर्धारित करती है कि यह कितनी तेजी से आगे बढ़ता है। निकल मिश्र धातु की सतह पर सल्फाइडेशन प्रतिक्रिया अनुक्रम में शामिल हैं:

चरण 1 - सल्फर अवशोषण:H2S या S2 अणु धातु की सतह पर अधिशोषित होते हैं और अधिशोषित सल्फर परमाणुओं (S*) और हाइड्रोजन या सल्फर रेडिकल्स में अलग हो जाते हैं।

चरण 2 - न्यूक्लियेशन:धातु के परमाणु सतह पर फैलते हैं और अधिशोषित सल्फर के साथ प्रतिक्रिया करके सतह के दोषों, अनाज की सीमाओं और अव्यवस्था के कारण धातु सल्फाइड (NiS, FeS, Cr2S3) के नाभिक बनाते हैं।

चरण 3 - स्केल वृद्धि:सल्फाइड जाली के माध्यम से धातु धनायनों के बाहरी प्रसार और सल्फर आयनों के आवक प्रसार से सल्फाइड स्केल गाढ़ा हो जाता है। परवलयिक दर कानून (dW/dt=k/t) इस वृद्धि का वर्णन करता है, हालांकि स्पेलेशन समय-समय पर परवलयिक चक्र को रीसेट करता है।

चरण 4 - स्केल विफलता:सल्फाइड स्केल में मूल धातु की तुलना में अधिक दाढ़ की मात्रा होती है, जिससे संपीड़न वृद्धि तनाव पैदा होता है। जब ये तनाव स्केल आसंजन शक्ति से अधिक हो जाते हैं, तो स्केल फैल जाता है, जिससे ताजी धातु संक्षारक गैस के संपर्क में आ जाती है। यह परवलयिक गतिकी को लगभग रैखिक गतिकी - में परिवर्तित करता है जिससे धातु हानि में नाटकीय रूप से तेजी आती है।

निकेल और क्रोमियम युक्त मिश्रधातुओं के बीच महत्वपूर्ण अंतर चरण 3 में है: क्रोमियम सल्फाइड (Cr2S3) और क्रोमियम ऑक्साइड (Cr2O3) एक साथ पैमाने पर गैस इंटरफ़ेस पर बनते हैं, जिससे एक घनी दोहरी चरण परत बनती है जो धनायन और आयन प्रसार दोनों के लिए बाधा के रूप में कार्य करती है। यह बिना मिश्रित निकल या लोहे की तुलना में परवलयिक दर स्थिरांक (k) को 10 से 100 के कारकों तक धीमा कर देता है।

सल्फिडेशन बनाम अन्य उच्च तापमान संक्षारण तंत्र

सल्फिडेशन कई उच्च तापमान संक्षारण तंत्रों में से एक है जो रिफाइनरी और पेट्रोकेमिकल उपकरणों को प्रभावित करता है। सही निदान आवश्यक है क्योंकि प्रत्येक तंत्र के अलग-अलग मूल कारण होते हैं और अलग-अलग शमन रणनीतियों की आवश्यकता होती है।

तालिका 1: रिफाइनरी और पेट्रोकेमिकल सेवा में अन्य उच्च तापमान संक्षारण तंत्रों से सल्फाइडेशन को अलग करना

पर्यावरणीय स्थितियाँ जो सल्फिडेशन को प्रेरित करती हैं

सल्फिडेशन की गंभीरता तापमान, सल्फर गतिविधि, हाइड्रोजन से {{1} तक H2S अनुपात और गैस वेग की जटिल परस्पर क्रिया द्वारा नियंत्रित होती है। इन रिश्तों को समझना सटीक सल्फिडेशन जोखिम मूल्यांकन की नींव है।

तापमान: प्राथमिक त्वरक

सल्फिडेशन कैनेटीक्स में तापमान सबसे शक्तिशाली चर है। सल्फिडेशन दर आम तौर पर 300-600 डिग्री सेल्सियस रेंज में प्रत्येक 20-30 डिग्री सेल्सियस वृद्धि के लिए अरहेनियस संबंध - दोगुनी या तिगुनी होती है। अधिकांश निकल मिश्र धातुओं के लिए चरम सल्फिडेशन दर 480 डिग्री सेल्सियस और 620 डिग्री सेल्सियस के बीच होती है, जहां सल्फाइड स्केल तेजी से बढ़ रहा है लेकिन अभी तक एक अधिक सुसंगत और सुरक्षात्मक संरचना में सिंटर करना शुरू नहीं हुआ है।

H2S आंशिक दबाव सीमा:0.003 एटीएम (वायुमंडलीय दबाव पर लगभग 3,000 पीपीएमवी) से ऊपर एच2एस आंशिक दबाव अधिकांश निकल मिश्र धातुओं के लिए एक महत्वपूर्ण सल्फिडेशन जोखिम सीमा का प्रतिनिधित्व करता है।इस सीमा के नीचे, सुरक्षात्मक क्रोमियम ऑक्साइड फिल्म आम तौर पर मिश्रित ऑक्सीकरण वातावरण में अखंडता बनाए रख सकती है। इस सीमा के ऊपर, सल्फाइड का निर्माण तेजी से बढ़ता है, खासकर 400 डिग्री सेल्सियस से ऊपर के तापमान पर।

The hydrogen-to-H2S ratio (H2/H2S) in the process gas is equally important. A high H2/H2S ratio (>>1) सल्फाइडेशन को थर्मोडायनामिक रूप से दबा देता है क्योंकि हाइड्रोजन स्केल - गैस इंटरफेस पर धातु सल्फाइड को वापस धातु में बदल देता है। कम H2/H2S अनुपात (<1) favors sulfide stability and promotes continuous scale growth. This is why hydrodesulfurization (HDS) units - which operate with high H2/H2S ratios at 300-400 degC - experience significantly less sulfidation than crude oil atmospheric residue heaters operating at 400-500 degC with lower H2 content.

सल्फर प्रजातियाँ और उनकी सापेक्ष आक्रामकता

उच्च तापमान वाले वातावरण में सभी सल्फर प्रजातियाँ समान रूप से आक्रामक नहीं होती हैं। प्रमुख प्रजातियाँ और उनके सल्फिडेशन तंत्र हैं:

तालिका 2: पेट्रोलियम प्रसंस्करण वातावरण में सल्फर प्रजातियां और उनकी सापेक्ष सल्फाइडेशन आक्रामकता

प्रक्रिया इकाइयाँ सल्फिडेशन से सबसे अधिक प्रभावित होती हैं

उच्चतम-जोखिम वाली रिफाइनरी इकाइयाँ:वायुमंडलीय अवशेष हीटर, वैक्यूम अवशेष हीटर, विलंबित कोकर ड्रम, एफसीसीयू रिएक्टर और ट्रांसफर लाइन एक्सचेंजर्स, और हाइड्रोक्रैकर भट्टियां पेट्रोलियम रिफाइनरियों में सल्फिडेशन के लिए पांच उच्चतम जोखिम वाली इकाइयां हैं।ये इकाइयाँ सल्फर आंशिक दबाव के साथ 400 - 700 डिग्री सेल्सियस रेंज में काम करती हैं जो अक्सर 0.003 एटीएम सीमा से अधिक होती हैं। कार्बन स्टील और निम्न -मिश्र धातु स्टील आम तौर पर अपर्याप्त होते हैं; क्रोमियम युक्त मिश्र धातु (मध्यम के लिए न्यूनतम 9% सीआर, गंभीर सेवा के लिए 12%+ सीआर) न्यूनतम स्वीकार्य सामग्री हैं।

तालिका 3: सल्फिडेशन से प्रभावित प्रमुख रिफाइनरी प्रक्रिया इकाइयाँ - परिचालन स्थितियाँ और न्यूनतम सामग्री अनुशंसाएँ

धातुकर्म तंत्र: क्रोमियम अंतर क्यों बनाता है

निकल मिश्र धातुओं का सल्फिडेशन प्रतिरोध निकल सामग्री - द्वारा निर्धारित नहीं किया जाता है, यह क्रोमियम सामग्री, सुरक्षात्मक ऑक्साइड - फॉर्मर्स (एल्यूमीनियम, सिलिकॉन) की उपस्थिति, और ऑपरेटिंग तापमान पर मिश्र धातु की माइक्रोस्ट्रक्चरल स्थिरता द्वारा निर्धारित किया जाता है।

क्रोमियम-सल्फर प्रतियोगिता: मूल तंत्र

उच्च तापमान पर H2S के संपर्क में आने वाले निकल क्रोमियम मिश्र धातु में, दो एक साथ सतह प्रतिक्रियाएं प्रतिस्पर्धा करती हैं:

ऑक्सीकरण (सुरक्षात्मक):Cr + 3/2 O2 ->Cr2O3 (डेल्टा-G अत्यधिक नकारात्मक; ऑक्साइड स्थिर)

सल्फिडेशन (विनाशकारी):Cr + 3/2 S2 ->Cr2S3 (डेल्टा-G भी नकारात्मक; यदि S2 गतिविधि अधिक है तो सल्फाइड बनता है)

व्यवहार में, दोनों प्रतिक्रियाएं गैस इंटरफ़ेस स्केल पर एक साथ होती हैं, और प्रमुख चरण गैस वातावरण में ऑक्सीजन से {{2}सल्फर गतिविधि अनुपात (pO2/pS2) द्वारा निर्धारित होता है। वायु समृद्ध वातावरण में, Cr2O3 हावी है और पैमाना सुरक्षात्मक है। कम ऑक्सीजन गतिविधि वाले अत्यधिक सल्फाइडाइजिंग वातावरण में, Cr2S3 और मिश्रित Cr-ऑक्साइड-सल्फाइड चरण बनते हैं। मुख्य अंतर्दृष्टि यह है कि Cr2S3 FeS या NiS - की तुलना में काफी अधिक सुसंगत, धीमी गति से बढ़ने वाला, धीमी गति से बढ़ने वाला और कम फैलने वाला है, यही कारण है कि क्रोमियम सामग्री बढ़ने से सल्फर गतिविधि अधिक होने पर भी सल्फाइडेशन दर कम हो जाती है।

निकेल सामग्री: आवश्यक लेकिन पर्याप्त नहीं

उच्च तापमान वाले मिश्रधातुओं में निकेल दो कारणों से आवश्यक है: (1) यह ऊंचे तापमान पर ऑस्टेनिटिक (एफसीसी) मैट्रिक्स स्थिरता प्रदान करता है, यांत्रिक गुणों को बनाए रखता है; और (2) यह सिग्मा चरण और अन्य टोपोलॉजिकल रूप से बंद {{3}पैक्ड (टीसीपी) चरणों को दबा देता है जो ऊंचे तापमान पर उच्च {{4}क्रोमियम फेरिटिक मिश्रधातुओं में बनते हैं। हालाँकि, पर्याप्त क्रोमियम के बिना अकेले निकल - - थोड़ा सल्फिडेशन प्रतिरोध प्रदान करता है। निकेल सल्फाइड (Ni3S2, हेनरिकाइट) 645 डिग्री सेल्सियस पर पिघलता है और Ni के साथ एक यूटेक्टिक बनाता है जो 635 डिग्री सेल्सियस पर पिघलता है। इसका मतलब यह है कि तरल सल्फर वातावरण में या ~635 डिग्री सेल्सियस से ऊपर, निकेल समृद्ध सतह सचमुच पिघल जाएगी और तेजी से घुल जाएगी।

आयरन, मोलिब्डेनम और कोलम्बियम की भूमिका

आयरन (Fe):Iron has a sulfidation rate 3-10x higher than nickel in H2S environments. In Fe-Ni-Cr alloys, iron tends to form FeS at the outer scale-gas interface, which spalls more readily than chromium-rich inner scales. High iron-to-chromium ratios (>2:1) ऑस्टेनिटिक मिश्रधातुओं में सल्फिडेशन प्रतिरोध काफी खराब हो जाता है। कम -लौह मिश्र धातु (मिश्र धातु 625: Fe<=5%) significantly outperform high-iron alloys (Type 310: Fe balance).

मोलिब्डेनम (मो):मोलिब्डेनम MoS2 बनाता है, जो ग्रेफाइट जैसे इंटरलेयर बॉन्डिंग के साथ एक स्तरित हेक्सागोनल सल्फाइड है। MoS2 अपेक्षाकृत स्थिर है और इसमें स्व-चिकनाई गुण हैं जो स्केल आसंजन और स्पेलेशन प्रवृत्ति को कम कर सकते हैं। हालाँकि, Mo एक मजबूत सिग्मा चरण पूर्व है और उच्च {{8} क्रोमियम मिश्र धातुओं में लगभग 7 {7 8 % से अधिक इसकी उपस्थिति लंबे समय तक उच्च तापमान के संपर्क के बाद टीसीपी चरण वर्षा को कम कर सकती है। सल्फिडेशन सेवा में इष्टतम मो 8-10% है (मिश्रधातु 625).

कोलंबियम/नाइओबियम (सीबी/एनबी):कोलम्बियम (Nb) ऊंचे तापमान - पर NbS2 बनाता है जो एक अपेक्षाकृत स्थिर और अनुबद्ध सल्फाइड है जो समग्र सल्फिडेशन प्रतिरोध में योगदान देता है। इससे भी महत्वपूर्ण बात यह है कि एनबी एक मजबूत कार्बाइड और नाइट्राइड फॉर्मर है जो उच्च तापमान सेवा में रेंगने से होने वाले नुकसान के खिलाफ अनाज की सीमाओं को स्थिर करता है। मिश्र धातु 625 (2.5-4% एनबी) सल्फिडेशन और रेंगना प्रतिरोध दोनों में एनबी से लाभ उठाता है।

सल्फिडेशन सेवा के लिए व्यापक सामग्री प्रदर्शन गाइड

निम्नलिखित तालिका और टिप्पणी पेट्रोलियम रिफाइनिंग और पेट्रोकेमिकल अनुप्रयोगों में सल्फाइडेशन सेवा के लिए आमतौर पर निर्दिष्ट सभी निकल मिश्र धातु ग्रेड का तुलनात्मक मूल्यांकन प्रदान करती है।

मिश्र धातु प्रदर्शन तुलना तालिका

तालिका 4: सल्फिडेशन सेवा में निकल मिश्र धातु का प्रदर्शन - संरचना, तापमान सीमा, और सापेक्ष सल्फिडेशन प्रतिरोध रेटिंग (एएसटीएम बी168, एएसएमई एसबी-168, एएमएस 5540, और एपीआई 530 से डेटा)

व्याख्या और चयन मार्गदर्शन

तालिका 4 में सल्फिडेशन रेटिंग प्रयोगशाला एच2एस एक्सपोज़र परीक्षण और रिफाइनरी फर्नेस ट्यूबों में फ़ील्ड प्रदर्शन से परवलयिक दर स्थिरांक (केपी) रैंकिंग पर आधारित है। मुख्य चयन सिद्धांत:

• उत्कृष्ट (मिश्र धातु 625, 617, 230):500 डिग्री सेल्सियस से ऊपर के तापमान के लिए उपयोग करें जहां H2S आंशिक दबाव 0.01 एटीएम से अधिक हो। कम आयरन (<=5%) is the primary advantage - FeS forms at the outer scale and spalls readily. Alloy 625 is the industry default for severe sulfidation service.
• बहुत अच्छा (मिश्र धातु 601):संतुलित निकेल (58{5}}63%) के साथ क्रोमियम-समृद्ध (21{4}}25%)। उच्च तापमान वाले वायु-H2S वातावरण में उत्कृष्ट जहां क्रोमियम ऑक्साइड प्रमुख सतह चरण बना हुआ है। सुधार और पायरोलिसिस सेवा में रेडिएंट फर्नेस ट्यूबों के लिए पसंदीदा जहां ऑक्सीकरण और सल्फाइडेशन दोनों ट्यूब के क्षरण में योगदान करते हैं।
• अच्छा (मिश्र धातु 600, 800H/HT):0.01 एटीएम से नीचे एच2एस आंशिक दबाव के साथ लगभग 500-550 डिग्री सेल्सियस तक मध्यम सल्फिडेशन सेवा के लिए उपयुक्त। मिश्र धातु 800H विश्व स्तर पर एथिलीन क्रैकिंग और सिनगैस अनुप्रयोगों में सबसे व्यापक रूप से उपयोग की जाने वाली फर्नेस ट्यूब सामग्री है।
• मेला (प्रकार 310एस, 321एच, 347एच):फेरिटिक स्टेनलेस स्टील्स (प्रकार 430, 446) में कम लौह सामग्री के कारण ऑस्टेनिटिक ग्रेड की तुलना में प्रति यूनिट क्रोमियम में बेहतर सल्फाइडेशन प्रतिरोध होता है, लेकिन यह सीमित है<900 degC and lack the creep strength for furnace tube service. Type 310S is used in lower-temperature sulfidation zones (e.g., feed preheat exchangers) as an economic alternative to nickel alloys.
• महत्वपूर्ण नोट:तालिका 4 रेटिंग एकसमान तापमान स्थितियों के तहत स्थिर -राज्य सल्फिडेशन के लिए हैं। स्थानीयकृत सल्फिडेशन ट्यूब गर्म स्थानों, वेल्ड गर्मी प्रभावित क्षेत्रों, और गैस वेग असंतुलन पर हो सकता है जहां सल्फाइड स्केल लगातार क्षत-विक्षत होता है। 20 डिग्री सेल्सियस से अधिक डिज़ाइन तापमान वाले हॉट स्पॉट वाले ट्यूब बैंकों के लिए, अगले उच्च मिश्र धातु स्तर पर अपग्रेड करें।

हाइड्रोजन सांद्रण सेल प्रभाव और आंतरिक सल्फिडेशन

उच्च तापमान वाले निकल मिश्र धातुओं में एक कम चर्चा की गई लेकिन गंभीर रूप से महत्वपूर्ण सल्फिडेशन तंत्र आंतरिक सल्फाइडेशन है, मुख्य पैमाने के धातु इंटरफ़ेस से पहले, मिश्र धातु मैट्रिक्स के भीतर असतत सल्फाइड कणों की वर्षा होती है। यह तंत्र अनाज की सीमाओं के साथ सल्फर के फैलने और मिश्र धातु उपसतह में अव्यवस्थाओं द्वारा संचालित होता है, जहां यह क्रोमियम, एल्यूमीनियम या टाइटेनियम के साथ प्रतिक्रिया करके असतत सल्फाइड अवक्षेप बनाता है जो अनाज सीमा सामंजस्य को कमजोर करता है।

एल्यूमीनियम (मिश्र धातु 601, FeCrAl मिश्र धातु) या टाइटेनियम (मिश्र धातु 625) युक्त मिश्र धातुओं में आंतरिक सल्फाइडेशन विशेष रूप से आक्रामक होता है क्योंकि इन तत्वों में क्रोमियम की तुलना में सल्फर के लिए अधिक आकर्षण होता है। अत्यधिक सल्फाइडिंग वातावरण में 600 डिग्री सेल्सियस से ऊपर के तापमान पर आंतरिक TiS और Al2S3 अवक्षेप बनते हैं। वर्षा का अग्रभाग बाहरी पैमाने के नीचे 50-500 माइक्रोमीटर की गहराई तक आगे बढ़ सकता है, जिससे एक सतह परत बन जाती है जो धातुकर्म रूप से भंगुर हो जाती है, भले ही बाहरी पैमाना बरकरार रहता है।

आंतरिक सल्फिडेशन संवेदनशीलता:Alloys containing aluminum (Alloy 601) or significant titanium (Alloy 625) are susceptible to internal sulfidation at temperatures above 600 degC in high-H2S environments (H2S partial pressure >0.01 एटीएम)।शमन के लिए या तो ऑपरेटिंग तापमान को कम करना, फ़ीड डीसल्फराइजेशन के माध्यम से एच2एस आंशिक दबाव को कम करना, या कम एल्यूमीनियम और टाइटेनियम सामग्री के साथ अधिक सल्फिडेशन -प्रतिरोधी ग्रेड (मिश्र धातु 617 या मिश्र धातु 230) पर स्विच करना आवश्यक है।

जांच, निगरानी और निरीक्षण

सल्फाइडेशन का पता आमतौर पर प्रक्रिया निगरानी, ​​गैर-विनाशकारी परीक्षण (एनडीई) और हटाए गए नमूनों के धातुकर्म विश्लेषण के संयोजन के माध्यम से लगाया जाता है।

प्रक्रिया निगरानी संकेतक

ट्यूब धातु तापमान (टीएमटी):डिज़ाइन टीएमटी को 10 डिग्री सेल्सियस से अधिक करने से सल्फिडेशन दर काफी बढ़ जाती है। शीघ्र पता लगाने के लिए प्रत्येक भट्ठी ट्यूब पंक्ति पर अलार्मिंग के साथ ऑनलाइन टीएमटी निगरानी आवश्यक है।

H2S एकाग्रता निगरानी:भट्ठी की आपूर्ति और निकास गैस धाराओं में निरंतर H2S निगरानी H2/H2S अनुपात की गणना की अनुमति देती है। H2/H2S पर स्वचालित भट्टी यात्रा<3:1 (for Alloy 800H service) prevents extended low-ratio exposure.

प्रोसेस अपसेट रिकॉर्ड्स:उत्प्रेरक परिवर्तन {{0}आउट, फ़ीड संरचना स्विंग, और स्टार्टअप अनुक्रम जो डिज़ाइन H2S प्रोफ़ाइल से विचलित होते हैं, उन्हें लॉग इन किया जाना चाहिए और समीक्षा की जानी चाहिए। सीमा से ऊपर संचयी H2S एक्सपोज़र शेष ट्यूब जीवन का एक प्रमुख संकेतक है।

गैर-विनाशकारी परीक्षा पद्धतियाँ

तालिका 5: सल्फिडेशन मॉनिटरिंग क्षमता और अनुप्रयोग के लिए गैर-{1}}विनाशकारी परीक्षण विधियां

लागू मानक और विशिष्टताएँ

तालिका 7: सेवा मूल्यांकन के लिए सल्फिडेशन रोकथाम, सामग्री योग्यता और फिटनेस के लिए प्रमुख अंतरराष्ट्रीय मानक

अक्सर पूछे जाने वाले प्रश्नों

Q1: सल्फिडेशन और सल्फाइड स्ट्रेस क्रैकिंग (एसएससी) के बीच क्या अंतर है?

Answer: Sulfidation (HTS) is a HIGH-TEMPERATURE (typically >150 डिग्री सेल्सियस) गैसीय संक्षारण तंत्र H2S, COS, S2 और अन्य सल्फर गैसों द्वारा संचालित होता है जो धातु की सतहों के साथ सीधे प्रतिक्रिया करके धातु सल्फाइड स्केल बनाता है। इसके लिए किसी तरल इलेक्ट्रोलाइट की आवश्यकता नहीं होती है और यह गैर-जलीय प्रक्रिया वातावरण में काम करता है। सल्फाइड स्ट्रेस क्रैकिंग (एसएससी) एक निम्न तापमान है (आमतौर पर<100 degC) aqueous-phase mechanism in which H2S dissolved in water acts as a cathodic poison, driving hydrogen absorption into the metal surface and causing brittle cracking under tensile stress. SSC is governed by NACE MR0175 / ISO 15156 and requires specific alloy hardness limits (typically HRC <= 22 for martensitic and precipitation-hardened alloys). The two mechanisms are distinct and require different mitigation strategies: sulfidation is addressed by high-chromium alloys and temperature/velocity control; SSC is addressed by low-hardness alloys, NACE-qualified materials, and environmental control.

Q2: क्या टाइप 321 स्टेनलेस स्टील का उपयोग सल्फिडेशन सेवा में किया जा सकता है?

उत्तर: टाइप 321 (टाइटेनियम के साथ स्थिर, यूएनएस एस32100) में हल्के सल्फाइडेशन वातावरण (एच2एस आंशिक दबाव) में लगभग 425-450 डिग्री सेल्सियस तक के तापमान पर मध्यम सल्फाइडेशन प्रतिरोध होता है।<0.005 atm). Above this temperature, the titanium-carbide precipitates that provide intergranular corrosion resistance are thermodynamically unstable, and the chromium-depleted zones adjacent to grain boundaries become susceptible to both sulfidation and oxidation. For Type 321 furnace tube service, the practical temperature limit in sulfidation environments is approximately 400 degC for mild and 425 degC for intermittent service. For continuous service above 425 degC, Alloy 800H or Type 347H is required. JN Alloy supplies Type 321H and 347H as standard inventory items, along with Alloy 800H and Alloy 625 for severe sulfidation service.

Q3: गंभीर सल्फिडेशन सेवा में मिश्र धातु 625 मिश्र धातु 800H से बेहतर प्रदर्शन क्यों करता है?

उत्तर: मिश्र धातु 625 मुख्य रूप से तीन संरचना लाभों के कारण गंभीर सल्फिडेशन सेवा में मिश्र धातु 800 एच से बेहतर प्रदर्शन करता है: (1) लौह सामग्री: मिश्र धातु 625 में शामिल है<=5% iron vs. >मिश्र धातु 800एच में =39%। उच्च लौह बाहरी पैमाने पर गैस इंटरफ़ेस पर FeS गठन को प्रेरित करता है, जहां FeS आसानी से फैलता है, परवलयिक को रैखिक कैनेटीक्स में परिवर्तित करता है और धातु के नुकसान को तेज करता है। (2) मोलिब्डेनम सामग्री: मिश्र धातु 625 में 8 - 10% Mo होता है, जो MoS 2 - ग्रेफाइट के साथ एक लैमेलर सल्फाइड बनाता है {{10} जैसे बेसल प्लेन बॉन्डिंग जो FeS की तुलना में अपेक्षाकृत सुसंगत और धीमी गति से बढ़ने वाली होती है। (3) कोलंबियम सामग्री: मिश्र धातु 625 में 3.15-4.15% एनबी (सीबी) होता है, जो एनबीएस2 बनाता है और 650 डिग्री सेल्सियस तक के तापमान पर आंतरिक सल्फाइडेशन के खिलाफ अनाज की सीमाओं को स्थिर करता है। कम आयरन, मोलिब्डेनम और कोलंबियम का संयोजन मिश्र धातु 625 को 0.01 एटीएम से ऊपर एच2एस आंशिक दबाव के साथ लगभग 500 डिग्री सेल्सियस से ऊपर सल्फाइडेशन सेवा के लिए पसंदीदा सामग्री बनाता है।

Q4: हाइड्रोजन का आंशिक दबाव सल्फिडेशन दर को कैसे प्रभावित करता है?

उत्तर: हाइड्रोजन आंशिक दबाव का सल्फिडेशन दर पर दोहरा प्रभाव पड़ता है। उच्च हाइड्रोजन - से - H2S अनुपात (H2/H2S > 10:1) पर, हाइड्रोजन एक सल्फाइड रेड्यूसर के रूप में कार्य करता है - थर्मोडायनामिक रूप से FeS और NiS को गैस इंटरफ़ेस स्केल पर वापस धातु में परिवर्तित करता है। यह स्व-उपचार तंत्र परवलयिक दर स्थिरांक को महत्वपूर्ण रूप से कम करता है और ट्यूब जीवन को बढ़ाता है। निम्न H2/H2S अनुपात पर (<5:1), hydrogen provides insufficient thermodynamic driving force to reduce sulfides, and sulfidation proceeds at the full kinetic rate determined by temperature and H2S partial pressure. In hydrocracker furnaces operating at 15+ MPa hydrogen pressure, the absolute hydrogen partial pressure is so high that even trace H2S concentrations are thermodynamically suppressed, which is why hydrocracker furnace tubes experience relatively mild sulfidation despite significant H2S in the gas stream. The practical implication: H2/H2S ratio, not absolute H2S concentration, is the key operational parameter for sulfidation control in high-hydrogen environments.

Q5: सल्फिडेशन सेवा में भट्टी ट्यूबों के लिए किस निरीक्षण अंतराल की सिफारिश की जाती है?

Answer: Inspection intervals for sulfidation-susceptible furnace tubes should be based on operating severity, tube wall remaining life, and historical performance. A tiered approach is recommended: (1) Annual TMT monitoring and DCS review of operating deviations for all furnace tube banks. (2) Annual UT wall thickness survey for tube banks operating above 450 degC with H2S partial pressure >0.005 atm. (3) Biannual UT survey for tube banks operating above 550 degC with H2S >0.01 एटीएम. (4) आंतरिक सल्फिडेशन गहराई का आकलन करने के लिए, 550 डिग्री सेल्सियस से ऊपर संचालित मिश्र धातु 625 और मिश्र धातु 800 एच ट्यूबों के लिए हर 3-5 साल में मेटलोग्राफिक प्रतिकृति। (5) किसी भी प्रक्रिया में व्यवधान के बाद तत्काल निरीक्षण, जिसके परिणामस्वरूप 1 घंटे से अधिक समय तक ऑपरेटिंग तापमान पर एच2/एच2एस अनुपात 3:1 से कम हो गया। जेएन अलॉय अनुशंसा करता है कि सभी रिफाइनरी ग्राहक एपीआई 571 और एपीआई 579 दिशानिर्देशों के अनुसार एक फर्नेस ट्यूब प्रबंधन कार्यक्रम (एफटीएमपी) स्थापित करें, जिसमें निरीक्षण अंतराल उनकी विशिष्ट परिचालन गंभीरता और शेष ट्यूब जीवन के अनुसार कैलिब्रेट किया गया हो।

प्रश्न 6: क्या सल्फिडेशन क्षति की मरम्मत की जा सकती है, या ट्यूब को बदलने की आवश्यकता है?

Answer: Sulfidation damage can be managed but not fully repaired in-service. The two primary remediation approaches are: (1) Tube replacement: Full tube replacement is the definitive solution for tubes with remaining wall below the minimum required wall thickness (MRWT). MRWT is calculated per API 530 based on design pressure, design temperature, corrosion allowance, and the applicable allowable stress from ASME Sec. II Part D. (2) Weld overlay repair: For localized sulfidation damage in furnace tubes, Alloy 625 weld overlay (per ASME PCC-2) can restore tube integrity if the remaining wall is above API 579 Fitness-For-Service Level 1 or 2 acceptance criteria. Weld overlay repair is typically cost-effective for tubes with >50% शेष दीवार की मोटाई और स्थानीयकृत क्षति क्षेत्र का प्रतिनिधित्व करते हैं<30% of the tube surface area. Internal chemical cleaning to remove sulfide scale and restore tube ID is not a recommended repair method for severe sulfidation - it may temporarily restore heat transfer but does not address internal sulfidation or wall thinning from external sulfidation. JN Alloy supplies both seamless and welded nickel alloy tube in all standard furnace sizes, and provides technical support for tube replacement and weld overlay material specification.

Q7: सल्फिडेशन सेवा में किसी मिश्र धातु के लिए अधिकतम अनुशंसित लौह सामग्री क्या है?

उत्तर: सल्फिडेशन सेवा में ऑस्टेनिटिक निकल मिश्र धातुओं के लिए एक सामान्य इंजीनियरिंग नियम के रूप में: लौह सामग्री क्रोमियम सामग्री (Fe/Cr अनुपात) से 2x से अधिक नहीं होनी चाहिए<= 2:1) for moderate service, and Fe/Cr ratio <= 0.5:1 for severe service. At Fe/Cr ratios above 2:1, iron begins to dominate the sulfide scale morphology, and FeS becomes the continuous outer phase that drives rapid spallation. This is why Alloy 625 (Fe<=5%, Cr~22%, Fe/Cr=0.2:1) significantly outperforms Type 310S (Fe~70%, Cr~25%, Fe/Cr=2.8:1) despite similar chromium content - the low iron in Alloy 625 forces chromium sulfide and mixed Cr-Ni sulfide to be the dominant scale phases, which are significantly more adherent and slower-growing. For the most severe sulfidation service, iron content should be minimized to the extent commercially available: Alloy 617 (Fe<=3%) and Alloy 230 (Fe<=3%) are superior to Alloy 625 in this regard.

Q8: जेएन अलॉय सल्फिडेशन सामग्री चयन में ग्राहकों का कैसे समर्थन करता है?

उत्तर: जेएन अलॉय तेल शोधन, पेट्रोकेमिकल और सिनगैस उद्योगों के लिए निकल मिश्र धातु और स्टेनलेस स्टील सामग्री का एक विशेष स्टॉकिस्ट और वितरक है। सल्फिडेशन सेवा के लिए, जेएन मिश्र धातु आपूर्ति: (1) निकल मिश्र धातु ट्यूब और पाइप की पूरी श्रृंखला: मिश्र धातु 625, मिश्र धातु 617, मिश्र धातु 230, मिश्र धातु 800 एच/एचटी, मिश्र धातु 600, मिश्र धातु 601, प्रकार 310 एस, प्रकार 321 एच, और प्रकार 347 एच - मानक भट्ठी ट्यूब आकार (1" से 6" ओडी) और कस्टम दीवार में एपीआई 530 प्रति मोटाई। (2) फर्नेस कॉइल और पाइपिंग सिस्टम के लिए मिलान मिश्र धातुओं में फिटिंग, फ्लैंज और कास्टिंग। (3) प्रत्येक ताप के लिए पूर्ण पता लगाने की क्षमता और प्रमाणित मिल परीक्षण रिपोर्ट (सीएमटीआर), जो लागू एएसटीएम/एएसएमई मानकों के लिए रासायनिक संरचना, यांत्रिक गुणों और कठोरता की पुष्टि करती है। (4) सामग्री प्रतिस्थापन जोखिम को खत्म करने के लिए सभी मिश्र धातु घटकों पर पीएमआई (सकारात्मक सामग्री पहचान) सत्यापन। (5) वैकल्पिक अंतरराष्ट्रीय ग्रेड के लिए सामग्री चयन, सल्फिडेशन जोखिम मूल्यांकन और समकक्ष सामग्री सिफारिशों पर तकनीकी परामर्श। तकनीकी सहायता और सामग्री की उपलब्धता के लिए जेएन अलॉय से Market@jnalloy.com या +86-193-3990-0211 पर संपर्क करें।